高中化学竞赛专题辅导：有机反应历程（一）

1．有机反应类型

  （1）加成反应 亲电加成 C=C，C≡C；亲核加成 C=O， C≡C，C≡N；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-C≡N；自由基加成C=C。

（2）取代反应 取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是α取代。

（3）消除反应 主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。

（4）重排反应 常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。

（5）周环反应 包括电环化反应、环加成反应及σ迁移反应。

 2．反应活性中间体

  主要活性中间体有

其它活性中间体有碳烯R₂C∶（卡宾Carbene）

氮烯RN∶（乃春 Nitrene）；

苯炔 （Benzyne）。

（1）自由基

自由基的相对稳定性可以从C—H键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列

R₃C·＞R₂CH·＞RCH₂·＞CH₃·

C—H键离解能：380.7 395.4 410.0 435.1

（kJ／mol）

C₆H₅CH₂·≈CH₂＝CH-CH₂·＞R₃C·

C—H键离解能：355.6      355.5

（kJ／mol）

Ph₃C·＞Ph₂CH·＞PhCH₂·

Ph₃C·为涡轮形，具有约30°夹角，因此稳定性不会比Ph₂CH·高得很多，且易发生二聚形成酿式结构。

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